Kapitola IV. FRIKČNI KOMPOZITY PRO VOZIDLA

4. 1    Frikční proces
Vědní disciplína, která se zabývá interakcemi mezi vzájemně pohybujícími se povrchy, se nazývá tribologie. Ta zahrnuje rovněž studium a aplikace principů tření, lubrikace a otěru. Tření je síla, která zabraňuje laterálnímu pohybu dvou pevných povrchů. Frikční (třecí) koeficient μ je bezrozměrná skalární veličina, kterou je možné vyjádřit poměrem frikční (transverzální, laterální) síly mezi dvěma objekty FT a síly normálové FN, která objekty tlačí k sobě, viz. obr. 4.1 vztah (4.1).  

                               (4.1).


Třecí síla působí mezi dvěma povrchy ve směru opačném, než je směr pohybu (kinetické tření) nebo pohybu potenciálního (statické tření). Hodnoty frikčního koeficientu nabývají hodnot blízkých nule až  > 1.


Obr. 4.1. Silový diagram frikčního procesu.

Pokud se dva dotýkající se povrchy vůči sobě pohybují, tření mezi dvěma těmito povrchy přeměňuje kinetickou energii na teplo. Na rozdíl od dřívějších výkladů, kdy kinetické tření bylo způsobeno drsností povrchů, se nyní dává větší důraz na chemické vazby mezi povrchy. Drsnost povrchu a oblast kontaktu ovlivňuje kinetické tření u mikro a nano objektů, kde povrchové síly dominují nad silami setrvačnými [1].

Frikční koeficient je často uváděn jako materiálová vlastnost. Správnější je kategorizovat jej jako vlastnost systému. Hodnoty frikčního koeficientu jak statického tak kinetického procesu jsou závislé na typu materiálu, které jsou spolu v kontaktu a dále je frikční koeficient závislý na proměnných jako jsou teplota, rychlost, čas nebo atmosféra. Pro daný pár materiálů je frikční koeficient statického procesu obvykle vyšší než u procesu kinetického, v některých případech si mohou být rovny, např. teflon-teflon. Frikční koeficient pro daný systém je tedy nutné stanovit empiricky, pomocí experimentu, tzv. frikčního testu.

4. 2    Frikční test
Frikční experimenty u kompozitů pro vozidla je možné provádět pomocí frikčního vyhodnocovacího testu (FAST- friction assessment and screening test), jehož uspořádání je uvedeno na obr. 4.2. [2]. Vzorek je upevněn v rameni, které je tlačeno proti povrchu rotujícího ocelového disku po určitou definovanou dobu.

Obr. 4.2. Uspořádání aparatury pro vyhodnocení frikčního koeficientu.

 Obr. 4.3. Závislost frikčního koeficientu na čase pro různé typy materiálů [2].

Hodnoty frikčního koeficientu m jsou na základě vztahu (12.1) zaznamenávány např. každých 5 sekund a z toho je tedy možné obdržet jeho časovou závislost (viz. obr. 4.3.) [2].
Pro testování vzorků frikčních kompozitů či brzd za podmínek, které mnohem lépe imitují reálné podmínky bylo sestaveno několik typů testovacích zařízení [3,4]. Taková zařízení umožňují nastavit parametry jako teplota a vlhkost prostředí, nebo možnost postřiku třecích ploch vodou nebo solnými roztoky, což imituje podmínky za deštivého počasí nebo v zimních měsících, kdy je brzdové obložení vystaveno účinků chemických posypů. Umožňují rovněž měřit některé veličiny jako teplotu kotouče či prostředí, hnací moment nebo vlhkost prostředí v reálném čase. Příklad takového zařízení je uveden na obr. 4.4.
 

Kalkulace otěru
Při frikčním procesu dochází k otěru vzorku. Součástí otěru mohou mnohdy být i větší části, např. kovové částice. Otěr bývá vyjádřen jako hmotnostní ztráta vyjádřená v procentech. Hmotnostní ztráta je adekvátní ke ztrátě tloušťky, pokud je počáteční tloušťka vzorků stejná. Počáteční hmotnost (M) je nutné přepočítat na stanovenou tloušťku.

Obr. 4.4. Zařízení pro testování frikčních kompozitů instalované na Centru nanotechnologií
 (VŠB-TU Ostrava).

4. 3    Frikční materiály
Frikční materiály, které jsou nejčastěji používány jako brzdová obložení, je možné rozdělit na tři základní typy:
-    Kovová obložení používaná v železniční dopravě
-    Karbon – karbon kompozity používané v letectví a v závodních automobilech
-    Kompozity s pryskyřičným pojivem, které jsou nejvíce používané v běžném automobilovém průmyslu.
Frikční materiály používané pro automobilový průmysl, tedy kompozity s pryskyřičným pojivem, jsou považovány za jedny z nejkomplikovanějších kompozitních materiálů a mohou obsahovat až 20 různých komponent, v různém koncentračním rozmezí. Tyto materiály musí být konstruovány tak, aby udržovaly stabilní frikční koeficient, spolehlivou pevnost a dobrou rezistenci proti otěru a to v širokém rozmezí podmínek. Mimo to, tyto materiály musí být kompatibilní s litinovým diskem a tvořit stabilní frikční film. Je známo, že pro produkci brzdného systému se používá až 700 [5] různých druhů materiálů. Použití daného typu a jeho množství je dáno s ohledem na jeho příspěvek pozitivních či negativních vlastností do celého kompozitu.  

Kompozity třetího typu obsahují čtyři skupiny složek (viz. tab. 4.1. [6-9]):
-    pojiva, nejčastěji pryskyřice, vykazující vysokou teplotní stabilitu,
-    plnidla, např. jíly, BaSO4, CaCO3, které snižují cenu kompozitu a nezhoršují jeho požadované vlastnosti,
-    modifikátory tření, např. Al3O3, grafit, koks, kovové prášky a částice, které ovlivňují frikční koeficient a zdokonalují odvod tepla,
-    zesilující materiály na bázi vláken zajišťující pevnost a teplotní stabilitu.

Tab. 4.1.  Jednotlivé skupiny složek kompozitních materiálů s pryskyřičným pojivem.                                                                                          

Pojivo

Fenolová-a/nebo kresolová pryskyřice

Guma, kešu pryskyřice

Hm.%

10-15%

2-10%

Plnidla

Baryt

Oxid vápenatý/Oxid hořečnatý

Jíly, fylosilikáty

Oxid hlinitý

Plasty

 

10-20%

0-5%

0-10%

0-2%

0-10%

Modifikátory tření

Fe, Cu, mosaz (prášek nebo piliny)

Grafit, koks

Sulfid antimonitý

Disulfid molybdenu

 

5-25%

0-5%

0-5%

5-30%

Výztuž

Vlákna

 

5-20%

 

4. 4    Postup při přípravě frikčních kompozitů

Přípravu frikčních kompozitů je možné rozdělit do několika kroků:
1.    Volba jednotlivých komponent a jejich koncentrací
2.    Úprava jednotlivých komponent do požadované formy (stříhání vláken, mletí hrubých komponent apod.)
3.    Homogenizace komponent
4.    Pomalé lisování kompozitu za tlaku a teploty s občasným snížením tlaku pro lepší odvod plynných produktů, které vznikají při vytvrzování pojiva (obr. 4.5.)
5.    Dotvrzení hotového produktu bez působení tlaku při vytvrzovací teplotě po dobu několika hodin.

Obr. 4.5.  Schématický diagram aparatury pro lisování vzorků frikčních kompozitů.

4. 5    Vliv jednotlivých složek na vlastnosti frikčního kompozitu
4.5.1  Pojivo

Nejčastěji používaným pojivem je fenolformaldehydová pryskyřice. Ta se používá ve frikčních kompozitech ve formě resolu nebo novolaku již po několik dekád [6,7]. Výhodou je její cena, relativně dobrá kombinace teplotních, mechanických, tribologických vlastností a její schopnost „udržet“ pohromadě četné heterogenní složky.
Resol vzniká reakcí fenolu s molárním přebytkem formaldehydu (obvykle 1:1.5-2) v alkalickém prostředí. Je to tzv. jednostupňová pryskyřice, neboť vznik jednotlivých řetězců a následná konverze na polymerní síť probíhají v jednom stupni. Naproti tomu novolaky, které se připravují reakcí molárního přebytku fenolu s formaldehydem (obvykle 1.25:1) v kyselém prostředí, jsou tzv. dvoustupňové. V prvním stupni vznikají pomocí polykondenzační reakce jednotlivé lineární řetězce (obr. 4.6.) [7], které se následně ve druhém stupni, pomocí vhodného řetězícího činidla (obvykle hexamethylentetramin (HEXA) – viz. obr. 4.7. A [7]), vzájemně spojí pomocí methylenových můstků na prostorově zesítěnou strukturu (termoset) – viz. obr. 4.7. B [7]. HEXA je přidáván do pryskyřice v množství 8 – 10 hm.% a při teplotě 160°C uvolňuje amoniak a formaldehyd, který slouží jako zdroj methylenových můstků
(obr. 4.6.) [7].


Obr. 4.6. Příklad části řetězce novolaku [7]. Methylenový můstek je znázorněn v červeném kruhu.

Obr. 4.7. Hexamethyletetramin (A) [7]. Model prostorově zesítěné struktury fenolformaldehydové pryskyřice (B) [7].

Vlivem teploty dochází u pryskyřice k její degradaci. Degradační proces v inertní atmosféře je možné rozdělit do třech teplotních stupňů.

V prvním stupni (< 450°C) uhlíkatý materiál fenolformaldehydové pryskyřice obsahuje struktury jako benzofenon, difenyleter, převážná část benzenových jader je vázána přes methylenové můstky [10, 11]. V tomto teplotním stupni se uvolňuje především H2O z polykondenzační reakce.

Ve druhém stupni (450°C - 700°C), se benzenová jádra navzájem spojují do formy bifenylů pomocí štěpení  –CH2-  a  –O- můstků. V tomto stupni se vyskytují také přímé vazby benzenových jader. Výrazně dochází k uvolňování plynů a největší ztrátě hmotnosti. Reakce typické pro tento stupeň jsou : krakování, dehydratace a dehydrogenace [12]. Objevuje se zde také auto-oxidační proces (viz. obr. 4.8), jehož se účastní radikál OH a voda, které mohou sloužit jako zdroj kyslíku [11].

Ve třetím stupni (700°C - 1000°C), se zbylé vodíkové atomy uvolňují ve formě H2 a díky částečnému přeuspořádání celého systému, které je doprovázeno formací prostorových vazeb prudce narůstá velikost polyaromatických systémů [13].  Ztráta hmotnosti je již velmi pomalá a hlavním plynným produktem je H2.  Kondenzační reakce aromatických cyklických sloučenin vedou k formování polycyklického aromatického systému [14]. Proces karbonizace je ukončen při 900°C. V rozmezí teplot od 500°C do 800°C nastává destrukce zesítěné struktury, která vede k tvorbě klastrů aromatických jednotek [12,15].

Obr. 4.8. Schéma autooxidačního mechanismu fenolformaldehydové pryskyřice [11].

Při degradaci ve vzduchu, způsobuje oxidaci kyslík z okolní atmosféry a začíná již při nižší teplotě (300°C) než degradace v inertní atmosféře (350°C) [11]. Detekce karbonylové skupiny vedla k závěru, že methylenový můstek je ve fenol – formaldehydové pryskyřici nejzranitelnější místo a je oxidováno nejdříve. Tato oxidace probíhá přes peroxidický prekurzor a vede ke vzniku benzofenonu, jak je patrné z obr. 4.9 [14]. Při dalším zahřívání ve vzduchu vzniká chinon a karboxylová kyselina – viz. obr. 4.10  [14].

Obr. 4.9.  Vznik karbonylové skupiny (benzofenonu) – primární oxidační degradace [14].

Hlavní degradační cesta fenol – formaldehydové pryskyřice vždy zahrnuje oxidaci bez ohledu na to, zda je pryskyřice vystavena působení teploty ve vzduchu, argonu, dusíku či ve vakuu [11].
 

                               

Obr. 4.10.  Vznik chinonu a karboxylové skupiny – sekundární oxidační degradace [14].

Fenolická pryskyřice je citlivá na vlhkost a zvýšenou teplotu. Tento fakt se může neblaze projevit postupným vytvrzováním už během skladování, což může vést k tvorbě vytvrzených kusů pryskyřice, které mohou následně způsobovat problémy při přípravě kompozitu. Dalším nedostatkem je uvolňování škodlivých těkavých složek převážně během degradačních reakcí při vyšších teplotách. Degradace pryskyřice má rovněž částečně vliv na stabilitu frikčního koeficientu [9]. Jedním ze způsobů, jak zvýšit termo - oxidační rezistenci fenolické pryskyřice je její chemická modifikace a to eterifikací nebo esterifikací hydroxylové skupiny, tvorbou komplexů s polyvalentními prvky (Ca, Mg, Zn, ..), příp. nahrazením methylenové skupiny heteroatomy (O, S, N, Si...) [7]. Příklady modifikace fenolické pryskyřice bórem, fosforem a křemíkem jsou uvedeny na obr. 4.11. [7].

Obr. 4.11.  Příklad modifikací fenolické pryskyřice, A - bór a fosfor, B - křemík [7].

Hong a spol. [16] srovnávali frikční stabilitu a odolnost proti otěru čisté fenolické pryskyřice a jejich dvou modifikací (B-P a Si). Nejlepší výsledky vykazovaly frikční kompozity obsahující fenolickou pryskyřici s B-P modifikací. Další možností je příprava zcela nových typů pryskyřic. Např. Gurunath a Bijwe [17, 18] připravili zcela nové typy pryskyřic, které obsahují benzoxazin (obr. 4.12. A [7]). Podrobnější složení těchto pryskyřic není známo kvůli patentové ochraně. Tyto v porovnání s klasickou fenolickou pryskyřicí vykazují velmi dobrou stabilitu frikčního koeficientu za různých rychlostních podmínek, dobré skladovací parametry, dále není nutný dotvrzovací proces a neuvolňují škodlivé těkavé složky.     

R1         = -(CH2)7-CH=CH-(CH2)5-CH3

R1, R2 = -(CH2)7-CH=CH-CH2-CH=CH-(CH2)2-CH3

R1,R2 = -(CH2)7-CH=CH-CH2-CH=CH-CH2-CH=CH2

Obr. 4.12. Struktura benzoxazinu (A) [7] a pryskyřice kešu (B) [7].

Pro odstranění nežádoucího chování fenolické pryskyřice během frikčního procesu jako jsou pokles frikčního koeficientu při vysokých teplotách, tvrdost frikčních kompozitů nebo nepříjemný zvukový projev tzv. „pískání brzd“, se provádí její modifikace pomocí pryskyřice ze skořápek kešu ořechů (CNSL) [19] nebo gumy. CNSL je směsí mono- a difenolu s nenasyceným postraním řetězcem (obr. 4.12. B [7]), která se používá buď ve formě oleje anebo po jejím vytvrzení ve formě frikčního prachu. Guma (styren butadien nebo nitril butadien) se používá ve formě bloku, mikro nebo nano prášku [20].

4.5.2 Plnidla
Plnidla jsou aditiva, která snižují cenu kompozitu a/nebo zlepšují zpracovatelnost a přitom výrazně nezhoršují jeho požadované vlastnosti. Jako plnidla se používají BaSO4, CaCO3 a jíly jako např. slída nebo fylosilikáty, které jsou v současné době reprezentovány především vermikulitem. Díky svým strukturním vlastnostem nahradil azbest v brzdových obloženích. Tento minerál s vrstevnatou strukturou (viz. obr. 4.13. vykazuje jedinečné dehydratační a rehydratační vlastnosti, díky mezivrstevně vázané molekulární vodě.

Obr. 4.13.  Struktura expandovaného vermikulitu zobrazená skenovacím elektronovým mikroskopem.

Tyto vlastnosti byly využity pro odhad teploty frikčního povrchu kompozitního materiálu [21], jelikož přímé měření frikční teploty je z experimentálního hlediska komplikované.  Pro tento účel bylo v minulosti použito celé řady metod, které je možné rozdělit na metody nekontaktní (optické metody, měření infračerveným paprskem) a kontaktní (použití termočlánku nebo teplotně sensitivních materiálů) [22].
Dehydratační a rehydratační vlastnosti vermikulitu jsou ovlivněny jeho strukturou a díky tomu dochází při teplotním rozkladu vermikulitu k částečnému, či úplnému odstranění mezivrstevných molekul vody a k formování série méně hydratovaných forem. V již výše zmíněné práci [21] byl použit čistý Mg-vermikulitu (vzorek I) a pro přípravu kompozitních vzorků (II, III) byla použita dvě různá množství Mg-vermikulitu a fenolformaldehydové pryskyřice (FP) – viz. tab. 4.2. Kompozit, který byl podroben frikčnímu testu (IV) obsahoval navíc oxid hlinitý pro zvýšení frikčního koeficientu, neboť kompozity (II, III) vykazovaly během testu jeho prudký pokles vlivem změny struktury vermikulitu na strukturu mastkového typu (lubrikant). Strukturní změny související s jeho rehydratačními a dehydratačními procesy (změny mezirovinné vzdálenosti) byly analyzovány pomocí rentgenové difrakční analýzy (tab. 4.3.).

Tab. 4.2.  Složení kompozitních vzorků (vermikulit a FF pryskyřice).

Označení vzorků

Obsah [obj.%]

Vermikulit

FP

Al2O3

I.  Vermikulit-prášek

100

0

0

II.  Vermikulit/FF kompozit

5

95

0

III.  Vermikulit/FF kompozit

50

50

0

IV.  Vermikulit/FF/Al2O3 kompozit

5

85

10

Tab. 4.3. Hodnoty d mezirovinných vzdáleností (v Å) prvních bazálních difrakcí stanovených po   dehydratačním/rehydratačním procesu Mg-vermikulitu (I) a dvou vermikulit/FF kompozitních vzorků s různým objemovým obsahem  Mg-vermikulitu  (II, III).

 

Vzorek

Vzorek

     Teplota [ºC]

25

    170

300

500

700

800

900

(I)

14,25

14,24

14,24

14,26

14,13

9,40

9,25

(II)

-

11,61

11,33

10,71

10,39

9,35

9,39

(III)

-

14,24 12,36

14,23 11,39

14,23 10,71

10,39

9,38

9,25

Jak je patrné z tab. 4.3, dehydratace vermikulitu vzorku (I) po žíhání při teplotách vyšších než 700oC způsobuje výrazné a nevratné změny. Jestliže byly částice vermikulitu uzavřeny ve fenolické pryskyřici (vzorky II a III), difrakční záznamy vermikulitu vykazují přítomnost částečně dehydratovaných fází v teplotním rozsahu od 170 do 700oC. Nehydratovaná 9 Å fáze byla identifikována až při 800 a 900oC. Z toho vyplývá, že je - li vermikulit uzavřen ve fenolické pryskyřici, jsou jeho rehydratační vlastnosti limitovány. Dehydratačně - rehydratační procesy jsou navíc doprovázeny polykondenzační a degradační reakcí pryskyřice. Se vzorkem (IV) byly provedeny tři frikční testy. Výsledné d – hodnoty jsou uvedeny v tab. 4.4. ze kterých vyplývá, že Mg-vermikulit v kompozitním vzorku (IV) vykazuje dvě rozdílné série d - hodnot po frikčním testu:

-    První série s hodnotami 11,13 Å, 11,11 Å, a 11,20 Å odpovídá částečně dehydratovaným fázím Mg-vermikulitu. Analogické mezirovinné vzdálenosti byly nalezeny ve vzorku (II) po žíhání při teplotě 300º (tab. 13.1).  
-    Druhá série s hodnotami 9,51 Å, 9,46 Å, a 9,39 Å koresponduje s nehydratovanými fázemi Mg-vermikulitu, získanými po jeho žíhání při 800º a 900ºC (viz. tab. 13.1).

Tab. 4.4. Hodnoty d mezirovinných vzdáleností prvních bazálních difrakcí částečně dehydratovaných fází (první série difrakcí) a nehydratovaných fází Mg-vermikulitu (druhá série difrakcí) v kompozitním vzorku (IV) po třech nezávislých frikčních testech.

Frikční test č.

1

2

3

d-hodnota  [Å]

první série

difrakcí

11,13

11,11

11,20

druhá série

difrakcí

9,51

9,46

9,39

Jelikož se frikční proces uskutečňuje na povrchu o určité drsnosti, maximální teplota klesá se vzrůstající vzdálenosti od povrchu směrem dovnitř těla kompozitu. Proto je možné očekávat maximální teplotu na frikčním povrchu mezi  800ºC a 900ºC a zjištěné mezirovinné vzdálenosti odpovídají druhé sérii difrakcí. Více dehydratované nebo více rehydratované formy vermikulitu reprezentované první sérií difrakcí se vyskytují v těle kompozitu v závislosti na vzrůstající vzdáleností od frikčního povrchu.
4.5.3 Modifikátory tření
Modifikátory tření lze rozdělit na abraziva a lubrikanty. Abraziva zvyšují hodnotu frikčního koeficientu, zatímco lubrikanty jej snižují. Ve frikčních kompozitech se kombinují vzájemné účinky obou těchto skupin. Konečný výsledek, co se stabilizace frikčního koeficientu a odolnosti proti otěru týče, je závislý také na koncentraci jednotlivých složek. Během frikčního procesu, může teplota frikčního povrchu dosahovat teplot až 900C [21], což může mít za následek vznik dalších fází (např. oxidických), které mohou mít vliv na stabilizaci frikčního koeficientu. Jako abraziva se používají oxid hlinitý (Al2O3) [23], křemičitan zirkoničitý (ZrSiO4) [24, 25], titaničitan draselný (K2TiO3) [19, 26], karbid křemičitý (SiC) [27]. Přítomnost tvrdých abraziv (Al2O3), může mít za následek formování vrstvy obsahující železo nebo jeho sloučenin vlivem reakce těchto abraziv s litinovým diskem [28]. Mezi lubrikanty patří sulfidy kovů (PbS, Cu2S, MoS2, Sb2S3) [29] a grafit [30, 31], které jsou účinné převážně při vysokých teplotách. Naproti tomu koks, vlivem své neuspořádané struktury, frikční koeficient zvyšuje [32].
Kovy v podobě drátků nebo prášků jsou přidávány pro zlepšení odvodu tepla. Nejčastěji používanými kovy jsou měď, železo a mosaz. Kovové prášky dobře stabilizují frikční koeficient a redukují jeho pokles [33, 34]. Přítomnost kovů může ovlivňovat také degradační proces fenolické pryskyřice při vysokých teplotách frikčního procesu. Bylo prokázáno [35], že kovy (Cu a Fe ve vysokých koncentracích) výrazně podporují degradační proces fenolformaldehydové pryskyřice již při procesu jejího vytvrzování a také při procesu frikčním. Chovají se tedy jako katalyzátory degradačního procesu. Klíčovým krokem v degradaci je eliminace formaldehydu, respektive jeho oxidace v přítomnosti mědi a železa. Stupeň vytvrzení pryskyřice pak následně klesá, penetrace kyslíku do polymerní struktury je snazší a pryskyřice je náchylnější k další degradaci. Mosaz (CuZn), bez ohledu na koncentraci, nepodporuje degradační proces fenolformaldehydové pryskyřice, přesto vzorky obsahující mosaz vykazovaly vysoké otěrové charakteristiky vlivem tvorby oxidu zinečnatého (ZnO), což vedlo k degradaci mezifázového rozhraní kov/pryskyřice a následně pak k uvolňování mosazných částic z polymerní matrice. Výsledkem tohoto děje byl výskyt pórů a trhlin na frikčním povrchu. Těkavý ZnO zde nevystupuje jako katalyzátor, neboť vlivem vysokých teplot při frikčním procesu sublimuje a stává se součástí otěru.

Obr. 4.14. Závislost frikčního koeficientu na čase: (a) fenolická pryskyřice (H), fenolická pryskyřice s 5 obj.% Cu (I), 5 obj.% CuZn (K); (b) fenolická pryskyřice s 25 obj.% Cu (J), s 20 obj.% Fe (M), s 25 obj.% CuZn (L).

Vliv kovů na stabilizaci frikčního koeficientu je patrný z obr.13.10  Frikční kompozity složené z fenolické pryskyřice s vysokým obsahem kovů (25 obj.%) – viz. obr.4.14. b) vykazují stabilnější průběh frikčního koeficientu ve srovnání se vzorky obsahujícími pouze 5 obj.% kovu a vzorkem čisté pryskyřice - viz. obr. 4.14. a). U vzorků K a L obsahující různou koncentraci CuZn, se projevuje lubrikační efekt ZnO, který vzniká při vysokých teplotách.  
4.5.4  Výztuž

Mezi výztuže patří zesilující materiály na bázi vláken zajišťující pevnost, frikční vlastnosti a teplotní stabilitu kompozitu. Mezi hojně používaná vlákna ve frikčních kompozitech v minulosti patřil azbest, což je minerál ze skupiny silikátů. Typickou vlastností pro azbest je jeho sklon vytvářet dlouhé tenké vláknité struktury, které mají tendenci se odštěpovat po délce (viz. obr. 4.15.). Azbest se využíval pro své výborné vlastnosti zahrnující teplotní stabilitu, mechanickou pevnost, odolnost proti chemikáliím, relativně vysoký frikční koeficient, odolnost proti otěru a nízkou cenu. Poté, co byly zjištěny jeho karcinogenní vlastnosti se jeho používání značně omezilo a od 1.1.2005 byly jeho výroba, zpracování a užívání Evropskou Unií zakázány.

Obr. 4.15. Azbestová vlákna zobrazená skenovacím elektronovým mikroskopem (SEM).

Frikční materiály v současnosti využívají kombinace několika druhů vláken. Pro tento účel bylo otestováno cca 1200 druhů vláken a jehlicovitých typů materiálů [6]. Výsledek kombinace jednotlivých vláken a jejich koncentrací je ovšem nepředvídatelný a proto se vyhodnocuje metodou pokusu a omylu ve zkušebních laboratořích a vědeckých institucích. Přehled jednotlivých typů vláken a jejich vlastnosti jsou uvedeny v tab. 4.5. [6, 36, 37].
Jako alternativa klasických vláken ve frikčních kompozitech byly použity uhlíkaté nanotrubičky (CNTs). Ty vykazují celou škálu pozitivních vlastností jako vysokou tuhost, nízkou hustotu, velký aspektivní poměr (délka/průměr vlákna) a z toho vyplývající velký aktivní povrch. Problémy spočívají v jejich homogenní distribuci v polymerní matrici. Hwang a spol. [38] zjistili, že přidáním CNTs do frikčních kompozitů se zvýšila frikční stabilita při vysokých teplotách, z důvodů zesilujícího efektu se zvýšila odolnost proti otěru, avšak z důvodu špatné disperze při vyšších koncentracích CNTs poklesl frikční koeficient. Kvůli nižší tepelné vodivosti došlo ke zvýšení teploty disku, což je nepříznivý fakt pro prevenci vibrací během brzdění.

Tab. 4.5. Přehled typů vláken používaných ve frikčních kompozitech

 

 

Typ vlákna

SEM snímek

Výhody

Nevýhody

Aramid (polyamid)

Vysoká pevnost, modul, teplotní stabilita, neagresivní, dobré otěrové a frikční charakteristiky

Frikční vlastnosti jsou závislé na přítomnosti vody, vysoká cena

Sklo

 

 

 

 

 

 

 

Vysoká pevnost, modul, nízká cena

Taje při vysokých teplotách, což způsobuje pokles frikčního koeficientu, při zpracování ztrácejí tvar, nestabilní hodnota frikčního koeficientu

Uhlík

Vysoká pevnost, modul, teplotní stabilita

Při zpracování např. mixování ztrácejí tvar, vysoká cena

Kov

(Fe,Cu,CuZn)

Vysoká pevnost, modul, teplotní stabilita, stabilizace frikčního koeficientu

Těžké, podléhají korozi, způsobují abrazi disku, zvukový projev

Celulóza

Netavitelná, redukuje zvukový projev při frikčním procesu

Nízká pevnost i modul, nízká teplota zuhelnatění, nízká odolnost proti otěru

Keramika

(SiO2–Al2O3–K2O, K2TiO3)

Vysoká tvrdost, teplotní stabilita, zvyšuje odolnost proti otěru, stabilizace frikčního koeficientu

Křehké

4. 6    Charakterizace a analýza frikčních kompozitů
Pro pochopení jednotlivých frikčních fenoménů je nutná konfrontace chování jednotlivých kompozitů při frikčním procesu v závislosti na jejich složení. Proto je často nutné provádět charakterizaci frikčních kompozitů s použitím několika typů metod a to chemických, fyzikálních nebo matematických. Pro správnou formulaci složení frikčních kompozitů je nutná kombinace několika metod, které se vzájemně doplňují.
První náhled na frikční kompozit a to jak před tak po provedením frikčního testu, nám umožňuje světelná mikroskopie (LM). Povrch po provedení frikčního testu v makro měřítku je uveden na obr. 4.16 A [2]. Použitím většího zvětšení jsme schopni identifikovat jednotlivé fáze kompozitu (obr. 4.16 B), zatímco použití různých módů LM (světlé pole, fluorescenční světlo, polarizované světlo) nám poskytuje možnost rozlišit jednotlivé fáze. Např. fenolická matrice je lépe viditelná s použitím fluorescenčního módu a je tedy možné ji tímto odlišit od ostatních polymerů. Polarizované světlo umožňuje rozlišit fáze založené na rozdílné morfologii, reflektanci a anisotropii jako jsou koks a grafit [39].

Obr. 4.16.. Obraz povrchu po frikčním testu s použitím LM (A) [2]. Identifikace jednotlivých fází frikčního kompozitu s použitím světlého pole (B).

Fázovou analýzu nám umožňuje také rentgenová difrakční analýza (obr. 4.17. A) [2]. Je možné ji provádět jak u vzorků pevných, tak u vzorků práškových. Při určování fázového
složení je mnohdy žádoucí znalost o prvkovém složení vzorku, které je možné stanovit pomocí atomové absorpční či emisní spektrometrie nebo rentgenové fluorescence.
Dalšími typy mikroskopií jsou skenovací (SEM) a transmisní (TEM) elektronová mikroskopie, které umožňují díky velkému zvětšení získat obraz v mikro- až v nano měřítku. Metodu SEM je možné doplnit také analýzou EDX (elektronová mikroanalýza), která stanovuje prvkové složení ve vybrané oblasti. Na obr. 4.17. B [2] je uveden SEM snímek části kompozitu s frikční vrstvou. Je zde patrná také elektrolyticky deponovaná vrstva niklu, která zabraňuje mechanickému a koroznímu poškození frikční vrstvy během přípravy vzorku pro SEM a během jeho další manipulace. Zkoumání frikční vrstvy je velmi důležité, neboť komplex frikčních dějů probíhá právě zde. V mnoha případech frikční materiály podléhají různým typům změn současně. Nejčastějšími změnami jsou elastická a plastická deformace, difúzní procesy, elektrolytické procesy, fázové a strukturní změny, rozklady sloučenin, odchod plynných látek nebo krystalizace. Výsledkem je vytvoření frikční vrstvy s rozdílnými tribologickými vlastnostmi ve srovnání s původním kompozitem. Tloušťka frikční vrstvy je variabilní od 0 až po několik m (viz. obr. 4.17 B). Mohutná frikční vrstva se většinou tvoří v trhlinách, které byly vyplněny frikčním prachem, pokud se jedná o tření za sucha. Přítomnost vody naopak způsobuje odstranění frikčního otěru z trhlin a dutin, které se tak stávají jejími rezervoáry a minimalizují tepelný efekt [40]. „Nepokryté“ oblasti souvisí převážně s výskytem grafitu a vermikulitu, kdy díky jejich lubrikačním vlastnostem klesá adheze k povrchu. Tloušťka frikční vrstvy je závislá na teplotě, klesá s klesající teplotou. Při nízkých teplotách se tvoří mnohem více oblastí bez frikční vrstvy, což je způsobenou menšími ztrátami energie a s tím spojenou tvorbou otěru. TEM je často využívána při analýzách morfologie částic frikčního otěru a spolu s difrakcí umožňuje identifikaci jeho fázového složení. Pro charakterizaci povrchové části frikční vrstvy, která se pohybuje řádově v nanometrech a pro detailnější studium nanokrystalických mikrostruktur byl úspěšně použit iontový fokusovaný svazek (FIB). Zatímco elektrony (SEM) penetrují do hloubky v řádech jednotek mikrometrů, ionty galia penetrují do hloubky řádově desítek nanometrů a poskytují tak kontrast a informaci z takto tenkých vrstev [41].
 

Obr. 4.17.  Difrakční záznam frikčního kompozitu (A) [2]. SEM snímek části kompozitu s frikční vrstvou (B) [2].

Pro analýzu polymerních částí frikčního kompozitu jako např. matrice, je možné využít infračervenou spektrometrii. Tato metoda poskytuje možnost nejen stanovit typ pryskyřice, ale sledovat změny konkrétního polymeru se změnou podmínek. Je možné určit stupeň vytvrzení pryskyřice, případně prokázat její degradaci např. během frikčního procesu nebo vlivem jiných složek, které jsou ve frikčním kompozitu přítomny. Na obr. 4.18. A je uvedeno srovnání infračervených spekter fenolformaldehydové pryskyřice s různým obsahem kovů. Spektra B (čistá FP) a F (25 hm.% CuZn) mají zcela jiný charakter než spektra G (20 hm.% Fe) a D (25 hm.% Cu) u kterých je možné prokázat pásy, které souvisí s degradačním procesem pryskyřice. Měď a železo degradační proces podporují, zatímco mosaz nikoliv. K identifikaci složek, které se z pryskyřice uvolňují během procesů, které souvisí s vysokou teplotou, se velmi dobře osvědčila plynová chromatografie s pyrolyzní jednotkou.
Dalším analytickým nástrojem pro hodnocení frikčních kompozitů je profilometrie. Ta umožňuje zobrazit povrchy kompozitů a stanovit jejich drsnosti (obr. 4.18 B) [2].  Pokud je obraz z profilometrie (obr. 4.19. A [2]) doplněn SEM snímkem odpovídající oblasti (obr. 4.19. B [2]) spolu s EDX analýzou, umožňuje to dokreslení dějů, které probíhají během frikčního procesu. Např. je možné posoudit, které složky hrají ve frikčním ději dominantnější úlohu a u kterých naopak nastává otěr.


Obr. 4.18. Infračervená spektra fenolformaldehydové pryskyřice (A). 3D profil povrchu frikčního kompozitu po provedení frikčního testu (B) [2].

There are currently no posts in this category.