Kapitola II. KATALYTICKÉ A FILTRAČNÍ MATERIÁLY

2. 1    Doprava a životní prostředí
Doprava je významným faktorem ovlivňujícím čistotu životního prostředí, zejména produkcí škodlivých látek, hluku, vibrací, a rovněž velkým záborem prostoru v krajině pro výstavbu dálnic, silnic obchvatů měst atd. [1].  
Jedním z nejvýznamnějších negativních jevů v životním prostředí způsobených dopravou je znečišťování ovzduší emisemi ze spalovacích motorů. Zdroje, které produkují škodlivé látky znečišťující ovzduší, jsou v současné době pravidelně monitorovány a legislativně sledovány. Jsou rozděleny do čtyř kategorií (REZZO 1 - velké a zvláště velké, REZZO 2 - střední, REZZO 3 - malé a REZZO 4 - mobilní zdroje). Dopravní prostředky jsou zařazeny do kategorie mobilních zdrojů znečišťování ovzduší, kde jsou zařazeny silniční vozidla, drážní vozidla a stroje, letadla a plavidla. Patří k nim rovněž nesilniční mobilní stroje, např. přemístitelné stavební stroje, buldozery, vysokozdvižné vozíky, pojízdné zdvihací plošiny, zemědělské a lesnické stroje, zařízení na údržbu silnic, sněžné pluhy, sněžné skútry aj. Podíl jednotlivých zdrojů na emisích znečišťujících látek do ovzduší (tuhých znečišťujících látek – TZL, oxidů dusíku a síry a těkavých organických látek) je znázorněn na obr. 2.1 [2].

Obr.  2.1. Podíl zdrojů REZZO 1-4 na emisích znečišťujících látek do ovzduší [2].

V běžném neprůmyslovém městském prostředí může být doprava dominantním zdrojem znečišťování ovzduší. Světová zdravotnická organizace uvádí ve svých přehledech, že znečištění ovzduší každoročně způsobí předčasnou smrt asi 370,000 obyvatel Evropy, z toho 9,000 obyvatel České republiky. Dlouhodobá expozice výfukovým plynům dieselových motorů vede k nárůstu rakoviny o 40% [1,3]. Vzhledem k neustále narůstajícímu počtu vozidel na silnicích, není tohle zjištění zanedbatelné.
Příčinou emisí škodlivin je spalování pohonných hmot – různých typů benzínu a nafty.  Největší vliv na znečištění ovzduší mobilními zdroji má silniční doprava, jak vyplývá z objemu spotřebovaného paliva a z toho, že je koncentrována do míst s nejvyšší hustotou obyvatelstva. Projevuje se i vliv dopravy letecké; doprava železniční a lodní má vliv nižší [1].
Do ovzduší je emitována řada chemických látek s různými účinky na živé organismy a v různých koncentracích (viz obr. 2.2). Sledovány jsou tuhé znečišťující látky (TZL, PM10), oxid siřičitý, oxidy dusíku, oxid uhelnatý a těkavé organické látky. Zatímco emise oxidu
siřičitého a TZL se v některých zdrojích daří snižovat, emise oxidů dusíku a těkavých organických látek mají neustále mírně rostoucí trend.

Obr. 2.2. Emise znečišťujících látek do ovzduší.

K dalším emitovaným látkám patří oxid uhličitý, methan a oxid dusný. Tyto látky jsou známé svým příspěvkem ke skleníkovému efektu. K těkavým organickým látkám uvolňovaným ve výfukových plynech patří např. fenoly, ketony, aldehydy. Tuhé znečišťující látky tvoří netěkavé látky, dehet a saze. V emisích jsou obsaženy i platinové kovy (paladium, platina a rhodium), které se uvolňují z katalyzátorů. Obsah škodlivých látek ve výfukových plynech je ovlivněn typem a seřízením motoru, typem použitého paliva (LPG, nafta, benzín) a použitím přídavných zařízení – katalyzátorů. Další uvolňování škodlivin nastává při brzdění z brzdových destiček a otěrů pneumatik, z dalších opotřebovávání vozidel a nezanedbatelným negativním vlivem mobilních zdrojů na znečištění životního prostředí je prach uvolňující se z vozovek
Podíl jednotlivých sledovaných látek na celkové sumě emisí hlavních znečišťujících látek v České republice je znázorněn na obr. 2.3.

Obr. 2.3. Podíl hlavních znečišťujících látek na celkové sumě sledovaných látek v ČR za rok 2007 [2].

Tuhé znečišťující látky
Tuhé znečišťující látky (TZL) označují pevné částice, které se v ovzduší stávají součástí atmosférického aerosolu. Atmosférický aerosol je soubor tuhých a kapalných částic o velikosti 1nm – 100 μm. Jeho přítomnost v atmosféře ovlivňuje např. vznik srážek a teplotní bilanci Země, má vliv na viditelnost apod. [4]. Částice o větším průměru se mohou usazovat na povrchu, čím mají menší průměr, tím větší je jejich tendence setrvávat v ovzduší. Částice o velikosti pod 1 μm zůstávají v ovzduší i několik týdnů. Mají různé chemické složení, jiné složení lze očekávat u částic vzniklých při spalování pohonných hmot a jiné u částic vzniklých při zvětrávacích přirozených procesech apod. Negativní vlastností aerosolových částic je, že se na ně mohou adsorbovat toxické látky, které se touto cestou dostávají do živých organismů. V ovzduší jsou monitorovány aerosolové částice o definované velikostní frakci, které jsou označovány jako PMx (z anglického Particulate Matter), kde x označuje velikost frakce v μm. Sledovány jsou částice PM10 a PM2,5, protože u těchto částic již dochází k průniku do plic a v případě PM2,5 až do plícních sklípků. Negativně působí na kardiovaskulární a plícní soustavy, způsobují chronická onemocnění průdušek a plic. Na jejich povrchu jsou adsorbovány karcinogenní sloučeniny, které mohou přispívat ke vzniku rakoviny plic [4].

Oxid siřičitý
Oxid siřičitý se uvolňuje do ovzduší při spalování paliv obsahujících síru. Jeho hlavním zdrojem jsou průmyslové procesy, v dopravě jsou jeho emise minimální. V ovzduší přechází fotochemickou a katalytickou oxidací na oxid sírový a ten reakcí se vzdušnou vlhkostí vytváří kyselinu sírovou, která se podílí na vzniku kyselých dešťů. Kyselé deště mají řadu negativních účinků na životní prostředí: poškozují lesní porosty, průmyslové plodiny, uvolňují z půd toxické kovy, znehodnocují kvalitu vody apod. Oxid siřičitý způsobuje člověku především poškození dýchací soustavy a zraku [4].
 

Oxidy dusíku
Oxidy dusíku vznikají při spalovacích procesech, včetně spalování ušlechtilých paliv – biomasy, plynu a nafty. Až 55% antropogenních emisí oxidů dusíku pochází z motorových vozidel 4. Spalování paliva v motorových vozidlech probíhá za velmi vysokých teplot, při kterých dochází k oxidaci vzdušného dusíku na oxidy dusíku. Oxidy dusíku v atmosféře, podobně jako oxidy síry, přispívají ke vzniku kyselých dešťů, protože při transformačních reakcích vzniká kyselina dusičná. Jejich dalším negativním aspektem je významný podíl na tvorbě fotochemického smogu a vzniku přízemního ozonu. Oxid dusnatý přispívá ke skleníkovému efektu absorpcí infračerveného záření zemského povrchu.

Oxid uhelnatý
Oxid uhelnatý je velmi toxický a nebezpečný plyn, který vzniká téměř výhradně při spalovacích procesech za nízké teploty a nedostatku spalovacího vzduchu. Je emitován především z motorových vozidel, které ve městech tvoří až 95% emisí oxidu uhelnatého. Jeho emise jsou v současné době výrazně sníženy používáním katalyzátorů, nejvíce se tvoří při volnoběhu a v zimním období. Oxid uhelnatý přispívá k tvorbě fotochemického smogu, v ovzduší je oxidován na oxid uhličitý, který přispívá ke skleníkovému efektu. U člověka má velmi závažné účinky na kardiovaskulární systém a brání přenosu kyslíku v těle. Při delší a plynulé jízdě emise oxidu uhelnatého klesají, nejvíce je emitován v místech rušných křižovatek [4].

Těkavé organické látky VOC
Mezi VOC (z anglického Volatile Organic Compounds) lze obecně zařadit alkany, alkoholy, aldehydy a ketony, aromatické uhlovodíky. Někdy se používá pro tyto látky označení NMVOC (těkavé organické látky mimo methanu – Non Methan Volatile Organic Compounds). Vznikají při spalovacích procesech v motorových vozidlech, jsou však emitovány i z jiných průmyslových zdrojů. Jejich negativní vlastností je, že se, spolu s oxidy dusíku, podílejí na vzniku fotochemického smogu a tvorbě přízemního ozonu. Dopady na zdraví člověka jsou u jednotlivých látek různé, některé jsou však karcinogenní, např. benzen. Působí na centrální nervovou soustavu, játra a ledviny, způsobují bolest hlavy apod. Do ovzduší se dostávají zároveň při manipulaci s pohonnými hmotami [4].

Polycyklické aromatické uhlovodíky PAU
Polycyklické aromatické uhlovodíky jsou významnou skupinou látek, složených z kondenzovaných aromatických jader, která jsou tvořena atomy uhlíku a vodíku [4]. Jejich zdrojem v životním prostředí jsou především spalovací procesy, včetně přírodních lesních požárů. PAU jsou toxické látky, působící negativně na živé organismy i člověka, jsou řazeny mezi persistentní organické polutanty a vyznačují se dlouhodobým přetrváváním v prostředí (persistencí), toxicitou a schopnosti kumulace v lidských, živočišných i rostlinných tkáních. V atmosféře podléhají transportu na dlouhé vzdálenosti, a proto jsou běžně nacházeny i v místech, kde se jejich zdroj nikdy nevyskytoval. Jejich největší nebezpečí pro člověka spočívá v tom, že někteří jejich zástupci jsou karcinogenní a mutagenní, např. benzo[a]pyren, který je monitorován v ovzduší [5].  

Obr. 2.4. Tvorba fotochemického smogu a přízemního ozonu [5]. 

Troposférický ozon
Troposférický ozon vzniká v troposféře v důsledku reakcí zplodin z motorových vozidel s oxidy dusíku za horkých slunečných dnů. Na rozdíl od stratosférického je troposférický ozon velmi škodlivý pro živé organismy díky svým velmi silným oxidačním schopnostem. Má dráždivé účinky na sliznice a dýchací cesty, porušuje buněčné membrány a zvyšuje úmrtnost obyvatel [4].  

2. 2    Katalyzátory (katalytické konvertory) v dopravních zařízeních
Velmi účinnými prostředky, které vedou ke snížení emisí oxidu uhelnatého, oxidů dusíku a uhlovodíků jsou katalytické konvertory, zkráceně katalyzátory, které převádějí škodlivé sloučeniny na látky méně škodlivé ještě před vyústěním do výfuku.

Obr. 2.5. Umístění katalyzátoru v automobilu [7].

Katalyzátor (obr. 2.5) je látka, která umožňuje nebo urychluje průběh chemické reakce a sama se přitom nespotřebovává. Podle pracovního mechanismu jsou rozlišovány dva typy katalyzátorů:
1.    Oxidační
2.    Redukční
Oba typy katalyzátorů, které jsou používány v automobilech, jsou tvořeny buď aluminovým (γ-Al2O3) nebo kordieritovým (keramickým) nosičem, na kterém je nanesena vrstva katalyticky aktivního kovu – platiny, palladia nebo rhodia [8,9].
Katalyzátory jsou konstruovány tak, aby měly co největší povrch, který bude ve styku se zplodinami obsaženými ve spalinách, avšak minimální rozměry, vzhledem k tomu, že jsou pro jeho výrobu použity velmi drahé kovy. V současné době se používá pro výrobu katalyzátorů rovněž zlato, které je levnější.

Obr. 2.6. Katalyzátor [7].
V zážehových motorech se vyskytují třícestné (třísložkové) řízené katalyzátory, které regulují emise tří složek. V prvním stupni, v redukční části, dochází k redukci oxidů dusíku na molekulový dusík a kyslík. Jako katalyzátor se používá rhodium nebo platina. Reakce běží podle schématu:
2 NO ↔ N2 + O2
  2NO2 ↔ N2 + 2 O2
Jakmile přijdou oxidy dusíku do styku s povrchem katalyzátoru, katalyzátor zachytí atomy dusíku a uvolněné atomy kyslíku se spojí za vzniku molekuly kyslíku. Stejně tak atomy dusíku pak spolu reagují za vzniku molekuly. Při použití rhodia jako katalyticky aktivního kovu, je nevýhodou jeho tvorba směsných oxidů s aluminovým nosičem při zvýšených teplotách, což vede ke snižování jeho katalytické aktivity 10.
Druhý stupeň katalytické konverze (přeměny) je oxidační, při kterém nastává snižování emisí nedokonale spálených uhlovodíků a oxidu uhelnatého oxidací na platině a palladiu.

K oxidaci se využívá přítomnost zbytkového kyslíku ve zplodinách. Příkladem reakce je schéma:
2 CO + O2  ↔  2 CO2
Jedním ze způsobů, jak snížit emise znečišťujících látek, je snižování spotřeby paliva v motorech při dodržování optimálního poměru vzduch/palivo, co nejvíce odpovídajícího stechiometrickým ideálním poměrům. Hodnota poměru u benzínových motorů je 1,46. Za těchto podmínek je do motoru přivedeno optimální množství kyslíku, které vede k dokonalému spálení paliva za vzniku CO2 a vodních par. Jakékoliv odchylky v obou směrech (vyšší nebo nižší množství vzduchu v poměru k palivu) vedou ke snížení účinnosti katalyzátoru. Třetí stupeň konverze tak zahrnuje kontrolní systém, který monitoruje emitované plyny a tuto informaci předává palivovému nástřikovému systému. Zároveň je v trase mezi motorem a katalyzátorem umístěn kyslíkový senzor, který zjišťuje, jaký je obsah kyslíku ve spalinách. Na základě této informace řídící počítač zvýší nebo sníží hodnotu poměru vzduch/palivo tak, aby tato hodnota co nejvíce odpovídala požadovanému poměru, a zároveň, aby bylo zajištěno, že je ve zplodinách dostatek kyslíku, který s pomocí oxidačního katalyzátoru zajistí oxidaci nespálených uhlovodíků a oxidu uhelnatého na oxid uhličitý a vodu.  

Struktury katalyzátorů jsou dvojího typu: voštinové (plástvové) nebo keramické lože. Většina automobilů v současnosti využívá první typ (Obr. 2.7).

Obr. 2.7. Voštinový katalyzátor [7].

Závažným nedostatkem katalyzátorů je, že jsou málo odolné vůči vysokým teplotám, přičemž právě za těchto podmínek jsou používány. Jejich efektivní činnost probíhá pouze za vysokých teplot. Při startování motoru, který je v danou chvíli studený, ke snižování obsahu toxických zplodin nedochází. Je známo, že 60% emisí pocházejících z automobilové dopravy je produkováno v prvních minutách provozování automobilu, při tzv. studeném startu. Emitované znečišťující látky nejsou účinně eliminovány, dokud katalyzátor nedosáhne požadované tzv. konverzní teploty. Teplota, při které dochází k více než 50 % odbourání znečišťujících látek, tzv. „light-off“ teplota, je u konvenčních katalyzátorů 350°C a více 11. Ideální umístění běžných katalyzátorů v blízkosti motoru, aby došlo k jejich rychlejšímu zahřátí, není možné, protože vlivem vysokých teplot dochází k poškození samotného katalyzátoru. Tento nedostatek lze odstranit předehřátím katalyzátoru, např. elektrickým odporovým článkem, avšak i zde je nutná určitá doba potřebná k zahřátí na požadovanou teplotu. Rychle zahřátí nastává u hybridních motorů, které mají dostatek energie díky vysokonapěťové baterie.
Životnost katalyzátorů je omezena rovněž při styku s některými látkami, např. sírou, které jsou obsaženy ve výfukových plynech.  
Třícestné řízené katalyzátory snižují množství emitovaného oxidu uhelnatého až 15x, množství uhlovodíků a oxidu dusíku až 10x 12. Obdobně vychází porovnání množství emisí u dieselových motorů provozovaných bez katalyzátoru a s oxidačním katalyzátorem. Katalyzátory v dieselových motorech nemají tak dobrou schopnost eliminovat oxidy dusíku, jedním z důvodů je, že dieselové motory pracují za nižších teplot než benzínové.  Katalyzátory v dieselových motorech pracují v přebytku vzduchu, proto jsou oxidačními katalyzátory. Dosahují významného snížení oxidu uhelnatého, uhlovodíků a organické hmoty obsažené v prachových částicích. Běžné katalyzátory obsahují pouze platinu.
Snížení emisí oxidů dusíku v naftových motorech může být řešeno například selektivní katalytickou redukcí, která využívá chemických reakcí při spalování paliva za účasti přídavné látky, například močoviny. Roztok močoviny je vstřikován ke zplodinám opouštějícím motor za turbodmychadlem, před jejich vstupem do katalyzátoru. Močovina se v horkých zplodinách rozkládá na amoniak a oxid uhličitý. Oxidy dusíku reagují v přítomnosti katalyzátoru s amoniakem a kyslíkem za vzniku molekulárního dusíku a vodních par. Zápach z chemických reakcí je redukován v přídavném filtru [13].

2. 3    Katalyzátory nové generace
Nanotechnologie umožňují přípravu nových materiálů s lepšími fyzikálními, chemickými a biologickými vlastnostmi. Velký přínos nanotechnologií lze očekávat i v oblasti katalyzátorů. Příkladem jsou katalyzátory, které byly vyvinuty firmou Mazda Motor Corp. Jejich významnou vlastností je, že snižují spotřebu drahých kovů až o 70-90% [14]. Tyto katalyzátory jsou tvořeny nanočásticemi katalyzujícího kovu o průměru menším než je 5 nm, ukotvených na povrchu keramického nosiče (viz obr. 2.8). K vytvoření stejného katalytického povrchu je potřeba menší množství drahého kovu. Ukotvením nanočástic na povrchu nosiče je zabráněno migraci nanočástic v důsledku styku s vysoce zahřátým plynem, která by jinak vedla k tvorbě aglomerátů nanočástic, a tím ke snížení účinného efektivního povrchu a katalytické účinnosti.     

Obr. 2.8.  Katalyzátory firmy Mazda Motor, Corp. [14].   
Od nanotechnologií lze očekávat snížení ceny katalyzátorů náhradou drahých platinových kovů za levnější materiály, vyšší chemickou reaktivitu a účinnost a snížení emisí škodlivých látek. Příkladem pro snížení ceny katalyzátoru může být použití nanočástic platiny, jak bylo uvedeno v předchozím příkladě (obr. 2.8). Mechanismus účinku platiny nebo rhodia jako katalyzátorů v automobilech není doposud zcela objasněn, ale díky moderním zobrazovacím technikám, jako je například Z-kontrastní elektronová mikroskopie, lze určit umístění katalyticky aktivních atomů platinových kovů na povrchu nosiče a sledovat katalytickou aktivitu a průběh reakcí při testování účinnost katalyzátorů [9].

Obr. 2.9. Model ukotvení atomů platiny (fialové kuličky) na aluminiovém nosiči (červené a růžové kuličky) a      záznam Z-kontrastní elektronové mikroskopie [9].

Stále se zvyšující cena platinových kovů a jejich nižší odolnost vůči vysokým teplotám jsou důvodem pro jejich nahrazení. Jednou ze zkoumaných možností je použití sloučenin na bázi přírodních perovskitů – sloučenin typu ABO3 (viz. obr. 2.10), ve kterých A a B představují anorganické kationy různých velikostí, např. lanthan s kobaltem, které tvoří LaCoO3 nebo lanthan s manganem LaMnO3 [15].

Obr. 2.10.Struktura perovskitu [16].

Katalytické schopnosti těchto sloučenin jsou dány typem kationů A a B a jejich valenčním stavem. Kationy na místě A jsou katalyticky inaktivní, avšak podporují stabilitu perovskitů. V perovskitech může docházet k mnoha nestechiometrickým substitucím jinými kationy, např. kationy lanthanu mohou být částečně nahrazeny cerem nebo stronciem, kationy kobaltu měďnatými nebo železnatými kationy. Takto připravené katalyzátory vykazují velmi dobrou strukturní a chemickou stabilitu a tepelnou odolnost až do výše 600°C a jsou velmi účinné jako nanostrukturované katalyzátory pro oxidaci oxidu uhelnatého, i oxidu dusnatého. Srovnání konvenčních katalyzátorů a katalyzátorů na bázi perovskitů je znázorněno na obr. 2.11.

Obr. 2.11.Srovnání konvenčního katalyzátoru a katalyzátoru na bázi perovskitu [16].

Rovněž v americké společnosti General Motors byly vyvinuty katalyzátory na bázi perovskitů jako levnější náhrada platiny. Tyto perovskity byly fortifikovány atomy stroncia a palladia (paladium je o 70% levnější než platina) a projevily se jako vhodné pro snížení emisí zejména u naftových motorů, které při zabudování těchto katalyzátorů produkovaly méně emisí a měly nižší spotřebu paliva [17].  
Naftové motory pracují v režimu přebytku kyslíku v palivové směsi a za nižších teplot. Přebytek kyslíku je nevhodné prostředí pro redukci oxidů dusíku na molekulární dusík. Katalyzátory na bázi perovskitů o složení La1-x SrxCoO3 a La1-xSrxMnO3 odstraňují oxidy dusíku stejně účinně jako platina. Jsou jednoduché pro výrobu, mnohem levnější a s delší tepelnou odolností než platina. Katalyzátory jsou však méně účinné pro oxidaci uhlovodíků a podléhají deaktivaci v přítomnosti síry v palivu

Obr. 2.12.  Katalýza na bázi běžných katalyzátorů obsahujících platinové kovy a na bázi nového katalyzátoru na bázi perovskitů [18]. 

Na obr. 2.12 je znázorněna a) činnost běžného katalyzátoru na bázi platinových kovů a b) nového typu katalyzátoru na bázi perovskitů. V prvém případě sloučeniny obsažené ve spalinách reagují s platinovým kovem, dochází k jejich aktivaci a vzájemným reakcím za vzniku neškodných produktů. V případě perovskitů se oxid dusnatý váže na povrch katalyzátoru – vyplní prostor v krystalické mřížce [18]. Protože se kyslík váže s katalyzátorem, vazba s dusíkem je slabší a dusík je uvolněn. Oxid uhelnatý a uhlovodíky reagují s kyslíkem za vzniku oxidu uhličitého a vody.
Významnou sloučeninou, která zvyšuje účinnost odbourávání emisí škodlivých látek je oxid ceričitý (obr. 2.13). Jsou prokázány i jeho pozitivní účinky při výrobě vodíku jako paliva [19]. Katalyzátory na bázi tenké vrstvy (nanovrstvy) oxidu ceričitého zvyšují vodivost kyslíku a mají vyšší účinnost, než je-li oxid ceričitý v makrostruktuře. Jeho přítomnost navíc zvyšuje účinnost spalování i v naftových motorech a vede k eliminaci uhlovodíků a oxidu uhličitého. Zároveň snižuje spotřebu paliva. Oxid ceričitý má pro třísložkové katalyzátory velký význam, protože má schopnost kumulovat a uvolňovat kyslík chemisorpcí a desorpcí v průběhu spalovacího procesu.

Obr. 2.13. Model struktury oxidu ceričitého [20].

Pokud motor pracuje v modu s přebytkem paliva, katalyzátor oxiduje oxid uhelnatý a uhlovodíky ve spalinách kyslíkem uvolněným z předchozí kumulace. Protože však kapacita katalyzátoru pro kumulaci kyslíku není nevyčerpatelná a po určité době potřebné množství kyslíku klesá, dojde ke zvýšení obsahu nespálených uhlovodíků ve výfukových plynech. Na to však reaguje kontrolní systém, který přepne režim motoru do modu s přebytkem vzduchu. V těchto podmínkách je přebytek kyslíku adsorbován na povrch katalyzátoru a znovu kumulován. Nasycení povrchu katalyzátoru se projeví zvýšením koncentrace kyslíku a oxidů dusíku ve výfukových plynech. Kontrolní systém opět přepne do modu s přebytkem paliva [21]. Oxid ceričitý má schopnost uchovávat kyslík, v důsledku difuze atomů kyslíku po povrchu a v krystalické mřížce, čímž umožňuje i efektivní účinnost v širokém rozmezí hodnoty poměru kyslík/palivo. Poskytuje kyslík pro oxidaci oxidu uhelnatého a uhlovodíků. Rovněž pozitivně ovlivňuje eliminaci oxidů dusíku. Kromě oxidu ceričitého jsou sledovány i účinky systémů na bázi směsných oxidů ceria a zirkonia.
Vysoká účinnost odbourání toxických látek, zejména oxidu uhelnatého a uhlovodíků, se projevuje i při použití paladia naneseného na oxidu ceričitém. Paladium je nejlevnějším platinovým kovem, který snižuje cenu katalyzátoru a pracuje při nižších teplotách (60-70°C) než katalyzátory na bázi platiny či rhodia. Přídavek oxidu ceričitého zvyšuje katalytickou účinnost paladia, které lze použít buď v kovovém stavu nebo jako oxid paladnatý 11. Oxid paladnatý je aktivnější ve srovnání se samotným paladiem.
Rovněž katalyzátory na bázi nanoklastrů kovů vykazují vysokou aktivitu při nízkých cenách 22. Účinnost katalyzátorů lze modifikovat cíleným budováním klastrů. Platina je nahrazena materiály obsahující levnější paladium (platina:paladium 1:1) a nanoslitiny na bázi zlatých nanočástic (Pd:Pt:Au). Tyto materiály zajišťují například vyšší tepelnou stabilitu, vyšší odolnost vůči deaktivaci katalyzátoru, vyšší účinnost a nižší cenu.
Nanočástice zlata nanesené na nosiči jsou účinnými oxidačními katalyzátory pro eliminaci oxidu uhelnatého za nízkých teplot. Katalytická účinnost nanočástic zlata je ovlivněna jejich velikostí, tvarem a způsobem přípravy. Nanočástice mohou být dispergovány na povrchu oxidu ceričitého či zirkoničitého, velmi účinné je nanesení nanočástic zlata na směsné oxidy ceru a zirkonia.  Jinými směsnými oxidy, které byly použity jako nosiče pro tyto nanočástice jsou například: Cu-Mg-Al-O, CeO2-Al2O3, Ce-Ti-O, CuO-CeO2, Au/La1−xSrxMnO3, Au/La1−xSrxCrO3, MgAl2O4.

Obr. 2.14.Nanočástice zlata naneseny na povrchu oxidu ceričitého [23].

Zatímco zlato obecně je nereaktivní, jeho nanočástice vykazují unikátní katalytické vlastnosti pro řadu reakcí. Dosahuje zhruba poloviční ceny platiny, proto je jeho použití jako katalyzátoru pro výrobce automobilů velmi zajímavé, zejména v dieselových motorech. V roce 2007 byla spotřeba platiny pro výrobu katalyzátoru 119 t. Nevýhodou nanočástic zlata je, že za vysokých teplot mají tendenci migrovat, a tím dochází k dramatickému poklesu účinnosti katalyzátoru. Díky novým technologiím pokročilých chemických syntéz ve spojení s matematickým modelováním byly tyto problémy odstraněny, příkladem jsou katalyzátory NS GoldTM firmy Nanostellar [24]. Na obr. 2.15. je znázorněn model oxidace oxidu uhelnatého kyslíkem na nanočásticích zlata.

Obr. 2.15.  Model oxidace oxidu uhelnatého na nanočáasticích zlata [25].

Budoucnost nanotechnologií v oblasti vývoje katalyzátorů je rozsáhlá. Na „míru“ navržené katalyzátory s velikostí aktivních částic v nanorozměrech umožní zvýšení katalytické aktivity a selektivity. Morfologie povrchu katalyzátoru, která odpovídá velikosti částic, umožní zároveň dokonalejší odstranění prachových částic z výfukových plynů naftových motorů.  Významné zlepšení výkonu katalyzátoru lze ovlivnit složením a strukturou nanomateriálů na úrovni několika nanometrů. Je všeobecně známo, že se snižující se velikostí částic se zvyšuje vnější povrch katalyzátorů, který je dostupný pro katalytické reakce a účinnost katalyzátorů se tak zvyšuje. Velikost atomů až klastrů atomů zde bude hrát v budoucnosti významnou roli. Vývoj nových katalyzátorů v nanoměřítku je všeobecně považován za klíčový. Je zaměřen dvěma směry [26]:
1)    na maximalizaci aktivních míst na jednotku hmoty či objemu již známého používaného materiálu,
2)    na vytvoření nových katalytických struktur kombinací různých materiálů na úrovni nanorozměrů.
Při procesu maximalizace aktivních míst se vychází ze známého materiálu a výzkum se zaměřuje na zvýšení hustoty aktivních míst změnou tvaru, morfologie a nanesení katalyzátoru. Příkladem jsou výše uvedené katalyzátory s obsahem ukotvené platiny.  Pomocí výpočtů kvantové chemie lze předvídat tvar a velikost aktivních míst platinového katalyzátoru [26]. V nanorozměrech jsou vlastnosti materiálu určovány uspořádáním individuálních atomů. Matematický model byl použit např. pro simulaci různých atomárních konfigurací a jejich stability pro platinu. Z výpočtu vyplynulo, že nejstabilnější je klastr z 611 atomů platiny, který má průměr 3,1 nm, viz obr. 2.16 [22]. 

Obr. 2.16.  Nejstabilnější atomový klastr složený z 611 atomů platiny [22].

Významné zvýšení katalytické aktivity je umožněno manipulací se strukturou používaného materiálu na úrovni klastrů a krystalů materiálu, od několika do milionů atomů.
Budoucnost spočívá v propojení teoretických a experimentálních přístupů, kdy za pomocí matematických modelů lze připravit materiál požadovaného složení, velikosti a morfologie.

2. 4    Filtry pro odstranění pevných částic  
Vzduchové filtry

Vzduchové filtry slouží k zachycení pevných částic – prach, saze a organické částice, které se dostávají do motoru s nasávaným vzduchem. Současné filtry odstraňují 99,9% částic o rozměrech pod několik milimetrů. Spalovací motory spotřebují při svém provozu 10 m3 na 1 litr paliva. Základním požadavkem na tyto materiály je malý průtokový odpor a vysoká schopnost zachycovat požadovaný materiál. Vzduchové filtry mají rozmanitou konstrukci, skládají se ze snímatelného krytu a výměnné filtrační vložky z různých materiálů [27]. Mohou být kruhové, kruhové s prefiltrem a panelové s prefiltrem či bez, které se v současné používají nejvíce (obr. 2.17).

Obr. 2.17.Vzduchový panelový filtr s prefiltrem [27].

Olejové filtry
Motorový olej se používá pro mazání všech pohyblivých částí a funkčních prvků v motoru. Při spalováním pronikají do motorového oleje jak částice nečistot, tak také zbytky po spálení, saze, které olej znečišťují.  Tím přestává být zaručeno optimální zásobování olejem a korozní ochrana, což vede ke snížení výkonu motoru a vyšší spotřebě pohonných hmot apod. Olejové filtry odstraňují nečistoty a pevné částice [28].

Palivové filtry
Palivové filtry odstraňují z paliva, které je dopravováno do vstřikovacího zařízení či karburátoru palivovým čerpadlem, nečistoty jako je prach a rez, a rovněž vodu [28].  
Pylové a vzduchové filtry pro vnitřní prostředí
Vzduch je do vnitřního prostoru automobilu přiváděn ventilačním rozvodem, kdy ventilátor přivádí vzduch, který je prosáván přes filtr, který zachycuje nečistoty obsažené ve vzduchu. Filtry zachycují částice, které jsou větší než póry filtru. Současné filtry obsahují upravené aktivní uhlí s co největší absorpční plochou, jsou tak účinné v ochraně před pylem, bakteriemi, výfukovými plyny a částicemi a ozonem [29].
Nanotechnologie přináší nové možnosti v oblasti těchto filtrů. Pro jejich přípravu lze použit nanovlákna o rozměrech 30-500 nm. Filtr vytvořený z takových vláken se vyznačuje vysokou pórovitostí, při velmi malém objemů jednotlivých pórů. K dalším ceněným vlastnostem patří nízká hmotnost, velký měrný povrch, hydrofóbní vlastnosti, filtrace biologických nečistot apod. [29].
Nanofiltr se skládá z vnějších vrstev z polypropylenových vláken, které zachycují pevné částice. Uvnitř se nachází dvojitá nanovlákenná vrstva, která tvoří hlavní filtrační prvek [29]. Aby nedošlo k rozvoji mikrobiální činnosti na zachycených částicích na filtru, přidávají se antimikrobiální přísady k nanovláknům. V případě použití nanovlákenných filtrů je nutno zvýšit výkon ventilátoru přivádějícího vzduch do vnitřního prostoru automobilu, protože malý průměr pórů snižuje průtok vzduchu přes filtr. V budoucnosti, vzhledem k zřejmým rizikům negativního vlivu nanočástic a nanostrukturovaných materiálů na lidské zdraví a živé organismy, je nutnost hledat způsob bezpečného ukotvení nanočástic na použitém nosiči, což je i problémem v případě nanokatalyzátorů. Na obr. 2.18. je záznam skenovacího elektronového mikroskopu (SEM) znázorňujícího síť nanovláken na polymerním substrátu.

 Obr. 2.18.SEM záznam nanovláken na polymerním substrátu [30].

Vývoj a použití nanovlákenných filtrů v automobilech
Vývoj nanostrukturovaných filtrů pro využití v automobilech se prudce rozvíjí. Nanovlákenné filtry vykazují vysokou mechanickou pevnost, vysokou účinnost, nízký pokles tlaku a nízkou hmotnost [31,32]. Jejich aplikace je možná jak v oblasti vzduchových filtrů čistících venkovní vzduch přicházející do vnitřního prostoru automobilu, tak pro filtry čistící vzduch přicházející do motoru, a dále pro palivové i olejové filtry. V případě vzduchových filtrů mohou být nanovlákna v kombinací s oxidem titaničitým, který vykazuje fotokatalytické vlastnosti, a zároveň antibakteriální účinky. Vlivem UV záření oxid titaničitý katalyzuje rozklad organických nečistot zachycených na filtru, a zároveň ničí choroboplodné mikroorganismy, které jsou všudy přítomné [33].
Filtrace prachových částic v naftových motorech
Naftové vznětové motory pracují v režimu poměru vzduch/palivo s přebytkem vzduchu. Z toho důvodu produkují méně oxidu uhelnatého a nespálených uhlovodíků.  Produkují však více oxidů dusíku a sazí (PMx). Částice PMx z naftových motorů jsou biologicky velmi aktivní a mohou být karcinogenní. Eliminace obou skupin polutantů byla v posledních desetiletích předmětem výzkumů mnoha vědeckých pracovišť i výrobců, s cílem dosáhnout požadovaných emisních limitů.  Řešením byly např. monolitické, voštinové (plástvové) nebo fibrózní filtry, cyklóny apod. Od 80. let byly nejvíce zkoumány keramické plástvové filtry, přes které jsou spaliny protlačovány a částice, které jsou větší, než je velikost pórů, jsou zachyceny [34]. Jinou možností jsou keramické nebo metalické vlákna či keramické nebo metalické pěny. Plástvové filtry fungují na principu vzniku filtrační vrstvy, ostatní filtry jsou na principu absorpce 35. Zachycené částice jsou spáleny v řízeném režimu regenerace při teplotě 500-600°C.  Řízená regenerace může být vedena dvěma způsoby: buď zahřátím spalin nebo filtru na teplotu vznícení zachycených sazí nebo s použitím katalyzátoru. Katalyzátor může být buď přidán k palivu ve formě organické sloučeniny aktivního kovu, nebo depozicí vrstvy katalyzátoru na povrch filtru. V rámci EURO V  jsou od roku 2008 upřednostněny materiály s vrstvou katalyzátoru na filtru (obr. 2.19). Mohou to být dieselové oxidační katalyzátory (DOC), které jsou podobné katalytickým konvertorům pro benzínové motory a využívají platinové kovy. Nebo systémy PSA využívající přídavek aktivního kovu ceru k palivu za vzniku oxidu ceričitého, katalyzátoru, který umožňuje snížit teplotu vznícení zachycených sazí. V systému CRT spaliny nejdříve procházejí přes oxidační katalyzátor, kde dochází k oxidaci uhlovodíků a oxidu uhelnatého, následně procházejí přes trap zachycující částice, kde dochází k oxidaci sazí na oxid uhličitý, apod. Rovněž jsou zkoumány možnosti využití nanostrukturovaných perovskitů.

Obr. 2.19.Alternativy pro eliminaci prachových částic z dieselových motorů: a) komerční a b) R&D sytém (1- mobilní katalyzátor, 2-katalyzátor umožňující kumulaci kyslíku, 3-nepřímá katalýza [35].

 

There are currently no posts in this category.